Американский журнал доставки лекарств и терапии Открытый доступ

Абстрактный

Химическая реакция диэтилвинилфосфоната с 2-аминобензимидазолом

Наркис  

Фосфорсодержащие полимеры особенно привлекательны для их широкого применения в топливных элементах, антипиренах и биомедицинской области. Фосфорсодержащие полимеры включают генетические материалы ДНК и РНК, а также синтетические полимеры, функционализированные в основной цепи и функционализированные в боковой цепи. Винилфосфонат является одним из простейших виниловых мономеров с фосфонатными группами в боковой цепи. С конца 1940-х годов сообщалось о различных путях синтеза винилфосфонатов. Среди этих методов координационно-анионная полимеризация и полимеризация с переносом группы, опосредованная живыми редкоземельными металлами, эффективны для получения поливинилфосфонатов с более высокой молекулярной массой и более высокими конверсиями. За исключением поливинилфосфоновой кислоты (которая может быть получена с высоким выходом и умеренной молекулярной массой путем свободнорадикальной полимеризации), сообщалось о сравнительно небольшом количестве исследований гомо- и сополимеризации винилфосфонатных мономеров посредством радикальной полимеризации. Немногочисленные отчеты показывают, что винилфосфонатные мономеры не гомополимеризуются в высокомолекулярные продукты методом радикальной полимеризации (особенно для диэтилвинилфосфоната (DEVP)), что обычно приводит к низким выходам и обеспечивает полимеры с низкой молекулярной массой. В случае радикальной сополимеризации конечные результаты были либо неудачными, либо не давали достаточной характеристики. Arcus сообщил о сополимеризации DEVP со стиролом, инициированной трет-бутилгидропероксидом, и определил коэффициенты реакционной способности этой пары мономеров. При относительно низком содержании DEVP в сополимерах DEVP неохотно входит в растущую полимерную цепь по сравнению со стиролом. За исключением стирола, радикальная сополимеризация DEVP с этиленгликольдиметакрилатом, метилметакрилатом, акрилонитрилом и триметоксивинилсиланом достигается, но не дает недостаточной характеристики. Поэтому радикальная сополимеризация DEVP с другими мономерами для получения сополимеров с относительно высоким содержанием DEVP и четко охарактеризованной структурой по-прежнему остается важной и сложной проблемой.

Poly(diethyl vinylphosphonate-co-2-chloroethyl methacrylate) (P(DEVP-co-CEMA)) copolymers are synthesized by free radical copolymerization initiated by benzoyl peroxide. The reactivity ratios for the free radical copolymerization of CEMA (M1) and DEVP (M2) are r1 = 19.45 and r2 = 0.11, respectively. The desired amphiphilic copolymers with relatively low polydispersity index (PDI) and different DEVP contents are isolated and purified from the reaction mixtures through precipitation fractionation. The structures and molecular characteristics of the obtained products are characterized by 1 H NMR, FTIR, and SEC analysis. All of these fractionated copolymers have a unimodal distribution and moderate PDI. The thermal properties of the P(DEVP-co-CEMA) copolymers are investigated by TGA and differential scanning calorimetry (DSC) measurements. Single glass transition temperature (Tg) appears in the DSC profiles differing from the existence of two Tgs in the blend of poly (diethyl vinylphosphonate) and poly (2-chloroethyl methacrylate), which indicates the random structure of the copolymers. The MALDI–ToF mass analysis further reveals that DEVP and CEMA units are randomly distributed in the copolymer chains. The self-assembly behavior of the P(DEVP-co-CEMA) copolymers in aqueous solution is preliminarily investigated.

The monomer 2-chloroethyl methacrylate (CEMA) is of special interest as halogen-functionalized comonomer for easy modification and post cross-linking. With initiating haloalkyl groups, graft copolymers can be prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP. The chlorine atoms can be readily substituted by nucleophiles, for instance, azide groups, and then followed by click coupling of alkyne end-functionalized polymers to gain new properties. Therefore, CEMA is a potential comonomer for DEVP to broaden the applications of phosphorus-containing polymers. To date, to the best of our knowledge, there is no report on the copolymerization of DEVP with CEMA. What is more, due to the existence of both hydrophobic units (CEMA) and hydrophilic units (DEVP), the copolymers are able to self-assemble into nanoparticles in aqueous solution, which are promising in the fields such as microreactors and encapsulation of guest molecules. The modified copolymers show great potential in biomedical fields for polyphosphonates and proved to be high biocompatibility and adjustable degradability. Meanwhile, the chemical incorporation of a phosphorus-containing flame retardant into a methacrylate polymer via copolymerization may eliminate the leaching and heterogeneous problems associated with the additive approach.

В данной работе мы синтезируем ряд амфифильных случайных сополимеров, а именно поли (диэтилвинилфосфонат-со-2-хлорэтилметакрилат) (P(DEVP-co-CEMA)), посредством свободнорадикальной сополимеризации с использованием бензоилпероксида (BPO) в качестве инициатора. Сополимеры с относительно узким распределением молекулярной массы выделяются посредством фракционирования осаждения для детального исследования. Структуры сополимеров подтверждаются с помощью 1 H ЯМР, 31P ЯМР, Фурье-преобразования инфракрасного (FTIR) и масс-анализа MALDI–ToF. Термические свойства сополимеров P(DEVP-co-CEMA) определяются с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА). Также проводятся предварительные исследования поведения сополимеров при самосборке в воде, а наночастицы, образованные в воде, наблюдаются с помощью ПЭМ. Экспериментальные материалы Триэтилфосфит (98,0%, реагент Аладдина, Китай), бромистый этилен (99,0%, реагент Аладдина, Китай), триэтиламин (реагент Sinopharm Chemical Reagent, Китай), бензол (реагент Sinopharm Chemical Reagent, Китай), метакрилоилхлорид (реагент J&K Chemical Reagent, Китай) и 2-хлорэтанол (реагент Shanghai Nanxiang Reagent, Китай) использовались в том виде, в котором были получены. BPO (реагент Shanghai Lingfeng Chemical Reagent, Китай) дважды перекристаллизовывали из метанола перед использованием. ТГФ кипятили с обратным холодильником над кетилом калия/бензофенона перед использованием. Все остальные химикаты использовались в том виде, в котором они были получены, если не указано иное. Синтез CEMA 2-хлорэтанол (10 мл) и триэтиламин (22 мл) растворяли в ТГФ (50 мл), затем метакрилоилхлорид (15 мл) медленно добавляли в атмосфере аргона, охлаждая раствор в ледяной бане. Реакционную смесь перемешивали в течение 48 часов при комнатной температуре, затем фильтровали.